土壤中有毒元素测定方法及土壤中有毒元素的测定结果

       概述： 采用高温高压密闭溶样前处理技术，结合电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤中多种有毒元素含量。试样用2 mL逆王水（盐酸与硝酸的体积比为1∶3）为消解剂，在密闭罐中于160℃下消解6 h后，采用电感耦合等离子体质谱法同时测定铜、铬、镉、砷、汞和铅6种有毒元素。铜、铬、镉、砷、汞和铅6种元素的质量浓度在0～20μg／L范围内与信号强度呈良好的线性关系，线性相关系数r均大于0.99，检出限为0.01～0.11μg／L，测定结果的相对标准偏差为1.3%～5.6%（n=5），加标回收率为91.2%～104.6%。该方法样品处理简单，节能环保，可用于土壤、水系沉积物等样品中6种有毒元素的同时测定。

       重金属在地壳中含量很少，分布广泛，其一旦超过一定量，就会污染土壤和水，严重危害人类健康。近年来，冶金、化工、建筑等诸多行业的快速发展，导致有毒重金属元素污染土壤，通过食物链进入人体，从而给人体带来健康隐患。为了人类健康，对土壤中的有毒重金属进行检测具有重要意义。土壤中的金属元素主要有Cd，Pb，Cu，Ni，Cr，Zn，Mo，V，Ti等。其中Cu，Cr，Cd，Pb，Hg和类金属As是污染土壤的主要有毒元素，因而对其测定也显得尤为重要。

       目前对土壤中这些有毒金属的测定多采用湿法消解和微波消解法进行样品前处理，然后采用电感耦合等离子体质谱（ICP–MS）法同时检测。ICP–MS法由于分析速度快、检出限低、基体效应小、精密度和准确度高、自动化程度高等被广泛应用于冶金、医药卫生、地质学、环境检测、化工、食品安全等领域的多元素同时检测。传统土壤前处理方法湿法消解和微波消解步骤繁琐，人工操作难以控制，所使用的溶剂主要为氢氟酸、硝酸、盐酸、高氯酸、过氧化氢等。加热时高氯酸易发生爆炸，样品处理在开放状态下易引起汞、砷等易挥发元素的损失，即使是密闭的微波消解系统也不可避免地增加能耗、处理的难度和测定的不准确性。笔者采用酸消耗量小（内杯容量仅为10mL）、耐压性能强（内压可以达到12个大气压）、消解效率高、价格低廉、环保的高温高压密闭罐溶样法，避免危险性大的HF和HClO4的使用，参考难溶荧光粉和中药的样品处理方法，采用水系沉积物样品处理方法对土壤样品进行前处理，用ICP–MS法测定其中有毒元素Cu，Cr，Cd，Pb，Hg和As的含量。

       土壤中有毒元素的测定结果

       2、结果与讨论

       2.1样品处理条件优化

       按照笔者前期对水系沉积物处理的方法对土壤样品前处理条件进行优化试验，以称样量、溶剂用量、溶剂种类、消解时间和消解温度5个条件为考察对象。其中消解时间：3，6，8，10，12，16，20，24h；消解温度：100，120，140，160，180℃；溶剂：盐酸、硝酸、盐酸+过氧化氢、王水和逆王水；溶剂用量：1，2，3mL。

       2.1.1称样量

      试验发现，称样量较大时，溶剂对样品的溶解效果很差。主要是因为消解内罐容积较小（10mL），能加入的消解溶剂较少，高温高压条件下如果消解溶剂量超过内罐溶剂四分之一便会产生泄露和爆炸的危险。当称样量为0.010g时溶解效果较好。

       2.1.2溶剂用量

       溶剂用量是消解样品的关键，分别取1，2，3mL王水，在170℃对土壤标准粉体加热消解6h。结果发现，装有1mL王水的罐中粉体残渣较多，但装有3mL王水的罐有泄露，主要是因为溶剂量越大，高温下罐内压力越大，一旦超过罐体的最大承受压力液体就会泄露，甚至使罐体发生变形。因此为确保高温高压条件下样品完全消解，同时又避免溶剂量过多而产生泄露或爆炸的危险，最后选择主溶剂用量为2mL。

       2.1.3消解溶剂种类

       固定称样量0.010g，溶剂用量2mL，170℃加热消解6h，分别考察盐酸、硝酸、盐酸–0.5mL过氧化氢、王水和逆王水对土壤标准粉体中重金属的提取情况。结果表明，使用单一酸HCl或HNO3对土壤样品的消解能力没有使用混酸时效果好。但是加入过氧化氢时内罐有些许泄露，因为H2O2作为消解试剂时，即使在较低的温度下也能分解出高能态活化氧，产生大量气泡，而高压密闭内罐体积仅10mL，所以容易带着粉末样品冲出容器而造成泄漏。逆王水的消解效果比传统王水的消解效果好。因此选择HCl与HNO3的体积比为1∶3的逆王水（0.5mLHCl+1.5 mL HNO3）作为土壤的消解溶剂。

       2.1.4消解温度

       固定称样量0.010g、溶剂逆王水2mL、消解6h不变的条件下，分别考察不同温度下样品的消解情况。结果表明，当消解温度超过160℃时，样品溶解完全且不泄露。为节约能源选择160℃为最佳消解温度。

      2.1.5消解时间选择

      固定其它条件不变分别考察不同时间下样品的消解情况。结果表明，当消解时间超过6h时，样品溶解完全，溶液呈浅黄绿色，经ICP–MS检测，各重金属含量与国标推荐值相符。为充分消解样品又节省时间以便于批量处理，选择消解时间为6h。综合考虑，实验选择称样量为0.0100g，用2mL逆王水作为消解溶剂在160℃下消解6h。

      2.2仪器的调谐和质量数的选择

      仪器点火后，稳定约30min，等雾化器温度降至2℃左右，用调谐液调谐，待调谐元素灵敏度、稳定性、氧化物和双电荷等指标达到最佳状态时，确定1.2中的仪器最佳工作参数。另外，待测元素质量数的选择是消除干扰、提高测定灵敏度的主要因素之一，因为大多数元素都具有同位素，在ICP–MS测定中选择元素质量数的目的是为了避开同质异位素和氧化物等多原子离子的干扰，同时还要保证元素的丰度和灵敏度高。根据实验监测结果，选择丰度高且灵敏度相对较高的待测元素同位素，分别为52Cr，63Cu，75As，111Cd，202Hg，208Pb。

      2.3线性方程与检出限

      准确配制各元素质量浓度均为0，0.5，5，10，20μg/L的系列标准溶液，在1.2仪器工作条件下，测定不同浓度下各元素对应的信号强度，以元素的质量浓度X为横坐标、信号强度Y为纵坐标绘制标准工作曲线，得6种元素的线性方程，线性范围均为0～20μg/L。根据规定，在1.2仪器工作条件下，连续测定空白溶液11次，计算测定结果的标准偏差S，按3.143S计算方法检出限。线性方程、线性相关系数与检出限见表1。

      2.4精密度与准确度试验

      按实验方法测定两种土壤成分国家一级标准物质，测定结果见表2。由表2可知，各元素测定结果与标准值吻合，测定结果的相对标准偏差为1.3%～5.6%，说明该方法的准确度和精密度较好。

      2.5加标回收试验

      对土壤样品进行加标回收试验，进一步考察方法的准确度，结果见表3。从表3中可以看出，土壤样品的加标回收率为91.2%～104.6%满足回收率要求，进一步验证了该方法的准确度较高。